用于大批量生產(chǎn)的MIM F75（Co-Cr-Mo）：燒結(jié)條件對微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響

20世紀(jì)20年代出現(xiàn)了電子器件行業(yè)第世紀(jì)，是當(dāng)今全球最大的行業(yè)之一。社會使用大量內(nèi)置在自動化或半自動化工廠中的電子設(shè)備。這些設(shè)備現(xiàn)在無處不在，數(shù)十億人在日常生活中使用它們。

智能手機(jī)、智能手表、平板電腦和筆記本電腦等通信和計算設(shè)備都是由復(fù)雜的組件組合構(gòu)成的，其中許多使用針對電子產(chǎn)品生產(chǎn)優(yōu)化的材料。這些材料是當(dāng)今電子、信息和通信技術(shù)時代的基礎(chǔ)，也是全球經(jīng)濟(jì)增長的重要貢獻(xiàn)者。

基于先進(jìn)金屬材料的電磁元件是現(xiàn)代3C行業(yè)（計算機(jī)、通信和消費(fèi)電子產(chǎn)品）中最重要的發(fā)展之一。這些材料結(jié)合了出色的機(jī)械強(qiáng)度和相當(dāng)高的耐腐蝕性、耐磨性和特定的磁性（鐵磁性或順磁性，取決于產(chǎn)品設(shè)計和功能）。它們包括不銹鋼、鈷合金和其他尖端合金。

創(chuàng)建上述設(shè)備的組件需要大量的技能和精密工程，并且有許多障礙需要克服。重要的是，產(chǎn)品設(shè)計師能夠快速有效地找到和選擇合適的材料，以跟上快節(jié)奏的發(fā)展。

鈷合金的吸引力

鈷基合金長期以來一直被開發(fā)用于植入式醫(yī)療設(shè)備，最近已應(yīng)用于3C電子行業(yè)。它們具有耐磨、耐腐蝕和耐熱的特性。鈷基合金最有效的用途是耐磨部件。

鈷更廣泛地用作鎳基高溫合金耐熱應(yīng)用的合金元素，鈷噸位高于鈷基耐熱合金中使用的鈷噸位。此外，鈷基合金對各種形式的高溫腐蝕侵蝕（包括氧化、硫化和滲碳反應(yīng)）表現(xiàn)出優(yōu)異的抵抗力。

Elwood Haynes 首先研究了許多源自 Co-Cr-W 和 Co-Cr-Mo 三元的商業(yè)鈷基合金，他于 1907 年發(fā)現(xiàn)了鉻賦予鈷的強(qiáng)化效果和耐腐蝕性。后來，他發(fā)現(xiàn)鎢和鉬是鈷鉻體系中強(qiáng)大的強(qiáng)化劑。Co-Cr-Mo合金是先進(jìn)的鈷基合金之一，廣泛應(yīng)用于飛機(jī)發(fā)動機(jī)、醫(yī)療全髖關(guān)節(jié)置換術(shù)、牙科器械、心臟瓣膜支撐結(jié)構(gòu)等。Co-Cr-Mo合金以其強(qiáng)大的機(jī)械性能、耐磨性、耐腐蝕性和可接受的生物相容性而聞名。然而，它們的主要屬性是在氯化物環(huán)境中的耐腐蝕性。

除了前面提到的Co-Cr-Mo合金的應(yīng)用外，最近還非常關(guān)注它們在3C電信行業(yè)的應(yīng)用。例如，智能手機(jī)攝像頭支架組件是這些合金的一個很有前途的應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兘Y(jié)合了強(qiáng)度、耐腐蝕性、耐磨性能和非磁性。

鈷基合金被引入現(xiàn)在所謂的高溫合金領(lǐng)域，主要是因?yàn)槊麨椤癡itallium”的 Co-Cr-Mo 合金適用于通過精密失蠟鑄造再現(xiàn)復(fù)雜形狀 [1]。鈷基合金的許多特性源于鈷元素的晶體學(xué)性質(zhì)。這些性質(zhì)包括：鉻、鎢和鉬的鈷和固溶強(qiáng)化作用;金屬碳化物的形成;以及鉻賦予的耐腐蝕性。鈷基合金通過固溶硬化和碳化物沉淀硬化，添加碳、鉻和鉬進(jìn)行強(qiáng)化。

鉻和鉬通過減少磨料磨損和降低堆疊故障能量來增強(qiáng)合金的耐腐蝕性并改善其機(jī)械性能。Co-Cr-Mo合金是一種先進(jìn)的鈷基合金，廣泛應(yīng)用于核電站、航空發(fā)動機(jī)葉片和生物醫(yī)學(xué)外科植入物。在后一種情況下，它們用于制造人造金屬對金屬的髖關(guān)節(jié)和膝關(guān)節(jié)。這些 Co-Cr-Mo 合金以其強(qiáng)大的機(jī)械性能、抗疲勞性、低蠕變、高耐磨性/耐腐蝕性和生物相容性而聞名，但它們的主要屬性是在氯化物環(huán)境中的耐腐蝕性。這種特性與它們的主體組成（主要是高鉻含量）和保護(hù)表面氧化層的形成（名義上是Cr2O3).

鈷基合金植入物可以使用鍛造或鑄造技術(shù)進(jìn)行常規(guī)制造。鍛造鈷合金是通過在高壓下在高溫下鍛造材料制成的。此外，目前正在探索通過金屬注射成型（MIM）從金屬粉末中形成近凈形狀零件的新方法。MIM組件的新應(yīng)用正趨向于更小、更復(fù)雜的微創(chuàng)手術(shù)設(shè)備，特別是用于抓取組織、切割和縫合的腹腔鏡器械。這種裝置的設(shè)計具有更大的移動自由度，這增加了裝配中使用的金屬部件的數(shù)量。

MIM為經(jīng)濟(jì)高效地生產(chǎn)此類組件提供了設(shè)計自由度。該工藝的一個新探索領(lǐng)域是微型組件的生產(chǎn)，隨著微創(chuàng)手術(shù)的零件繼續(xù)縮小，這應(yīng)該有助于滿足未來的醫(yī)療標(biāo)準(zhǔn)。

ASTM F75 Co-Cr-Mo 合金隨后被修改為可鍛造，這一進(jìn)步導(dǎo)致了 ASTM 外科植入物 Co-28Cr-6Mo 合金鍛件規(guī)范 （F799） 的制定。該合金可用于磨機(jī)產(chǎn)品，例如棒料，用于直接加工設(shè)備（例如髖關(guān)節(jié)假體的股骨頭）或其鍛造（例如膠合髖柄）。在1994年之前，棒料和鍛件都包含在ASTM F799中。該規(guī)范在 1994-95 年分為鍛件的 F799 和棒料的 F1537。

為了提高鑄造Co-Cr-Mo合金的力學(xué)和摩擦學(xué)性能，已經(jīng)做出了許多努力。Co-Cr-Mo合金有幾種不同的條件，主要由其起始成分（例如，低碳含量或高碳含量）[2]、制造條件（例如，鑄造或鍛造）[3]、后續(xù)熱處理（固溶熱處理、熱等靜壓或燒結(jié)）[4,5]以及通過物理和化學(xué)氣相沉積的工程表面[6]。

在MIM生產(chǎn)的F75中，這種合金的燒結(jié)行為對于獲得高性能產(chǎn)品至關(guān)重要。MIM工藝中需要高燒結(jié)溫度才能獲得高燒結(jié)密度（理論值的95%以上）和均勻的微觀結(jié)構(gòu)。影響這種合金燒結(jié)特性的一些變量是起始粒徑、化學(xué)性質(zhì)、孔隙率和燒結(jié)氣氛。[7-13].

在相對廣泛的ASTM F75化學(xué)規(guī)范中，重要的是要注意，碳含量的微小變化會導(dǎo)致顯著不同的燒結(jié)響應(yīng)以及對密度和機(jī)械性能的伴隨影響。碳化物通過在凝固過程中從周圍區(qū)域吸收鉻和鉬來提供強(qiáng)度和耐磨性。用于手機(jī)攝像頭支架組件的Co-Cr-Mo F75合金是3C電子產(chǎn)品中成功的商業(yè)MIM應(yīng)用之一。這種合金有望應(yīng)用于其他MIM電子設(shè)備。

粉末冶金工藝越來越多地用于制造用于眾多工業(yè)和消費(fèi)應(yīng)用的機(jī)械部件[14-18]。當(dāng)與聚合物粘合劑材料適當(dāng)復(fù)合時，這些無機(jī)粉末可以以與熱塑性塑料相同的方式成型。通過該工藝獲得的產(chǎn)品可以避免傳統(tǒng)壓榨/燒結(jié)工藝特有的密度梯度。MIM最常用于大批量制造尺寸小、形狀復(fù)雜、公差嚴(yán)格的零件。擠出或簡單壓縮成型可用于形狀簡單的零件。MIM的生產(chǎn)帶來了塑料注射成型的成型優(yōu)勢，但將應(yīng)用擴(kuò)展到許多高性能金屬，合金和技術(shù)陶瓷。

對幾何設(shè)計自由度、復(fù)雜性、高強(qiáng)度、大批量生產(chǎn)能力、精細(xì)表面光潔度、精確公差和靈活材料選擇的苛刻標(biāo)準(zhǔn)使MIM在3C電子領(lǐng)域蓬勃發(fā)展。電子行業(yè)是金屬注射成型零件的主要用戶，占全球銷售強(qiáng)勁且不斷增長的份額，尤其是在亞洲。具有復(fù)雜幾何形狀的連接器現(xiàn)在是主要的MIM產(chǎn)品。電子設(shè)備的小型化需要更小的組件，以更低的成本實(shí)現(xiàn)更好的性能。MIM在此類應(yīng)用中具有競爭優(yōu)勢。

實(shí)驗(yàn)程序

MIM Co-Cr-Mo合金是通過UNEEC的POM基礎(chǔ)原料制備的，并使用UNEEC大規(guī)模生產(chǎn)規(guī)模的連續(xù)爐在各種氣氛組合下制備。大氣組合的變化導(dǎo)致了力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的差異。燒結(jié)后既沒有進(jìn)行熱等靜壓（HIP）也沒有進(jìn)行熱處理。

圖3 三菱制鐵制造AKT F-75粉末：（a）SEM形貌圖;（b） EDS元素映射

本研究中使用的預(yù)合金化 Co-Cr-Mo 粉末由三菱制鐵制造公司使用其專有的水霧化技術(shù)制造。粉末形貌的SEM和主要元素映射分析如圖3所示?；瘜W(xué)成分和粉末粒度分布總結(jié)在表1中。

使用 UNEEC 專有的多組分聚甲醛基 （POM） 粘合劑系統(tǒng)通過 Z-Blade 混合器混合原料。

使用Nissei NEX 50T機(jī)器通過注塑成型制備拉伸棒試樣，注射參數(shù)總結(jié)在表2中。然后，通過Winteam HT-220LTZL爐在發(fā)煙硝酸中對模制的生坯部件進(jìn)行脫脂過程。在Cremer Thermoprozessanlagen GmbH步進(jìn)式梁式連續(xù)爐中進(jìn)行了各種燒結(jié)參數(shù)試驗(yàn)。

表2 POM基F75拉伸棒材生坯的注射參數(shù)

使用光學(xué)顯微鏡（HM-3006，臺灣佳宇儀器有限公司）進(jìn)行形態(tài)學(xué)檢查。X射線衍射（XRD）（D2，Bruker，Karlsruhe，Germany）用于晶體結(jié)構(gòu)鑒定。通過EPMA（JXA-8200SX，JEOL，日本）和EDS（X-MAX 50，牛津儀器，英國）評估元素分布。此外，通過帶有電子背散射衍射（EBSD）探測器（NordlysNano，Oxford Instruments，UK）的Fesem（JSM-7800F Prime，JEOL，Japan）進(jìn)行了更高分辨率的顯微圖像和相位研究。

結(jié)果與討論

圖4 基于氫氬比的燒結(jié)Co-Cr-Mo合金在22：6 m時的力學(xué)性能3/h 1315°C時的流速。 ASTM F75標(biāo)準(zhǔn)（UTS≥655 MPa;YS ≥ 455 MPa;伸長率≥8%）

首先，根據(jù)氫氬比為22：6 m，在混合氣氛中進(jìn)行燒結(jié)過程3/h 流速 at 1315°C. 4 種燒結(jié)拉伸棒的機(jī)械性能如圖 4 所示。該結(jié)果不符合 ASTM F75 標(biāo)準(zhǔn) （UTS ≥ 655 MPa;YS ≥ 455 MPa;伸長率≥ 8%），由于 UTS 和 YS 性能較差。

富氬氣氣氛的結(jié)果（6：22 m 時氫氣與氬氣的流速比3/h at 1315°C）顯示出類似的機(jī)械性能差的趨勢，如圖5所示。

本研究的主要目的是評估低碳級鈷合金原料是否可以通過僅調(diào)整燒結(jié)參數(shù)/氣氛（即不進(jìn)行任何后處理）來達(dá)到ASTM F75標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)將展示一條具有成本效益的工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)路線。

傳統(tǒng)上，MIM燒結(jié)壓塊的機(jī)械強(qiáng)度可以通過適當(dāng)?shù)暮筇幚磉M(jìn)一步提高，例如HIP或固溶退火熱處理。氮（N）溶液強(qiáng)化是實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的最有前途的方法之一。眾所周知，在不銹鋼中添加氮可以穩(wěn)定γ相，而高氮添加量可以大大提高奧氏體不銹鋼的拉伸強(qiáng)度和疲勞強(qiáng)度[38-39]。此外，Co-Cr-Mo合金中的氮添加有望增強(qiáng)γ相的穩(wěn)定性。Fe-Cr和Co-Cr合金體系在高溫下均具有催化裂化結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)相似，約為0.357至0.360 nm[40]。文獻(xiàn)中提到，在Co-Cr-Mo合金中添加N是改變合金微觀結(jié)構(gòu)特性和提高合金力學(xué)性能的潛在強(qiáng)化元素[40-42]。

首先進(jìn)行光學(xué)顯微鏡分析以進(jìn)一步研究這一現(xiàn)象，圖8顯示了表面積與中心核心區(qū)域的比較圖像。

表面和中心核心區(qū)域的顯微硬度值分別為 556 HV 和 416 HV。這些測量結(jié)果還表明了表面和中心核心區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)存在差異，并且與圖8所示的形態(tài)一致。

如圖9-14所示，很明顯，燒結(jié)坤塊的主基體是基于FCC晶體的，而一些Cr2上表區(qū)域附近存在N降水，這與文獻(xiàn)報道的現(xiàn)象一致[43-44]。圖 14 顯示了在 14：14 m 處以氫氮比燒結(jié)的合金的 X 射線衍射圖3/h 流速 at 1315°C. 結(jié)果表明，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)是Cr含量較少的主要相2N相在燒結(jié)坯塊中。

圖8 （b） 燒結(jié)Co-Cr-Mo合金表面和芯部的硬度測量，基于氫氣到氮?dú)?，?4：14 m3/h 流速 at 1315°C.

圖14 Co-Cr-Mo合金燒結(jié)零件XRD分析，基于氫氣：氮?dú)?14：14 m3/h 1315°C時的流量

從前幾節(jié)的討論來看，將燒結(jié)氣氛中的氮分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低到氫氮比為22：6 m的流速是合理的3/小時為 1315°C。 對機(jī)械性能的影響如圖15所示。即使在這種相對較低的氮餾分燒結(jié)條件下，UTS、YS和伸長率性能仍然符合F75標(biāo)準(zhǔn)。燒結(jié)合金的顏色為淺灰色。

這種顏色轉(zhuǎn)變的趨勢意味著爐內(nèi)氣氛中的氮含量起著重要作用。防止 Cr 是合理的2在燒結(jié)坣塊中形成氮，氮含量更低。因此，氫氮比為25：3 m3選擇1315°C時/h，結(jié)果如圖16所示。燒結(jié)密度高于 7.8 g/cm3，所有機(jī)械性能均符合ASTM F75標(biāo)準(zhǔn)。

如圖17（a）所示，燒結(jié)試樣的深色是由于Cr2N陣型。對于圖17（b）所示的22：6大氣比，這種趨勢不太明顯，因?yàn)闊Y(jié)過程中的降水相對較少。圖17（c）所示的25：3大氣比表現(xiàn)出傳統(tǒng)Co-Cr-Mo金屬性質(zhì)的顏色。其相應(yīng)的EPMA分析如圖18所示，該分析顯示Cr的缺失2據(jù)估計，由于大氣中的氮比較低，因此在地表區(qū)域附近存在氮。

圖17 Co-Cr-Mo合金在1315°C下不同氫氮比下燒結(jié)狀態(tài)的外觀： （a） 14：14 m時的氫氮比3/h 流速，（b） 22：6 m 時的氫氮比3/h 流速和 （c） 25：3 m 時的氫氮比3/h 流量

圖18 燒結(jié)Co-Cr-Mo合金的表面積EMPA映射分析，基于25：3 m處的氫氮比3/h 流速 at 1315°C.

結(jié)論

MIM是一種很有前途的高精度生產(chǎn)3C電子和醫(yī)療零件的方法。本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Co-Cr-Mo F75合金可以使用POM基催化脫脂原料通過MIM制備，并且可以在大型連續(xù)爐中燒結(jié)，而無需后處理工藝。燒結(jié)氣氛顯著影響Co-Cr-Mo F75合金的力學(xué)性能。本研究探索并討論了燒結(jié)氣氛的各種組合。與在非氮大氣條件下燒結(jié)的合金相比，在含氮?dú)夥罩袩Y(jié)增強(qiáng)了合金的機(jī)械性能。在氫氣和氬氣混合氣氛中燒結(jié)導(dǎo)致機(jī)械性能差。優(yōu)化的燒結(jié)條件基于氫氮比為25：3的混合氣氛，流速為25：3，并在1315°C下進(jìn)行。 這種效應(yīng)歸因于氮化，氮化補(bǔ)償了低碳水平和強(qiáng)度的增加，而 Cr2氮降水問題是相對氮分?jǐn)?shù)的函數(shù)。顯微結(jié)構(gòu)顯示了典型的F75 FCC晶體。為了獲得最佳條件，所有機(jī)械性能均符合國際標(biāo)準(zhǔn)ASTM F75。該研究的擬議目標(biāo)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。由于原料化學(xué)、固體負(fù)荷、工裝模具幾何形狀和尺寸差異，本研究中的連續(xù)爐燒結(jié)參數(shù)可能并不完全適用于所有MIM情況，但這些結(jié)果仍可作為MIM行業(yè)的論證和參考。