用于大批量生產(chǎn)的MIM F75（Co-Cr-Mo）：燒結(jié)條件對微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響

20世紀(jì)20年代出現(xiàn)了電子器件行業(yè)第世紀(jì)，是當(dāng)今全球最大的行業(yè)之一。社會使用大量內(nèi)置在自動化或半自動化工廠中的電子設(shè)備。這些設(shè)備現(xiàn)在無處不在，數(shù)十億人在日常生活中使用它們。

智能手機、智能手表、平板電腦和筆記本電腦等通信和計算設(shè)備都是由復(fù)雜的組件組合構(gòu)成的，其中許多使用針對電子產(chǎn)品生產(chǎn)優(yōu)化的材料。這些材料是當(dāng)今電子、信息和通信技術(shù)時代的基礎(chǔ)，也是全球經(jīng)濟增長的重要貢獻者。

基于先進金屬材料的電磁元件是現(xiàn)代3C行業(yè)（計算機、通信和消費電子產(chǎn)品）中最重要的發(fā)展之一。這些材料結(jié)合了出色的機械強度和相當(dāng)高的耐腐蝕性、耐磨性和特定的磁性（鐵磁性或順磁性，取決于產(chǎn)品設(shè)計和功能）。它們包括不銹鋼、鈷合金和其他尖端合金。

創(chuàng)建上述設(shè)備的組件需要大量的技能和精密工程，并且有許多障礙需要克服。重要的是，產(chǎn)品設(shè)計師能夠快速有效地找到和選擇合適的材料，以跟上快節(jié)奏的發(fā)展。

鈷合金的吸引力

鈷基合金長期以來一直被開發(fā)用于植入式醫(yī)療設(shè)備，最近已應(yīng)用于3C電子行業(yè)。它們具有耐磨、耐腐蝕和耐熱的特性。鈷基合金最有效的用途是耐磨部件。

鈷更廣泛地用作鎳基高溫合金耐熱應(yīng)用的合金元素，鈷噸位高于鈷基耐熱合金中使用的鈷噸位。此外，鈷基合金對各種形式的高溫腐蝕侵蝕（包括氧化、硫化和滲碳反應(yīng)）表現(xiàn)出優(yōu)異的抵抗力。

Elwood Haynes 首先研究了許多源自 Co-Cr-W 和 Co-Cr-Mo 三元的商業(yè)鈷基合金，他于 1907 年發(fā)現(xiàn)了鉻賦予鈷的強化效果和耐腐蝕性。后來，他發(fā)現(xiàn)鎢和鉬是鈷鉻體系中強大的強化劑。Co-Cr-Mo合金是先進的鈷基合金之一，廣泛應(yīng)用于飛機發(fā)動機、醫(yī)療全髖關(guān)節(jié)置換術(shù)、牙科器械、心臟瓣膜支撐結(jié)構(gòu)等。Co-Cr-Mo合金以其強大的機械性能、耐磨性、耐腐蝕性和可接受的生物相容性而聞名。然而，它們的主要屬性是在氯化物環(huán)境中的耐腐蝕性。

除了前面提到的Co-Cr-Mo合金的應(yīng)用外，最近還非常關(guān)注它們在3C電信行業(yè)的應(yīng)用。例如，智能手機攝像頭支架組件是這些合金的一個很有前途的應(yīng)用，因為它們結(jié)合了強度、耐腐蝕性、耐磨性能和非磁性。

鈷基合金被引入現(xiàn)在所謂的高溫合金領(lǐng)域，主要是因為名為“Vitallium”的 Co-Cr-Mo 合金適用于通過精密失蠟鑄造再現(xiàn)復(fù)雜形狀 [1]。鈷基合金的許多特性源于鈷元素的晶體學(xué)性質(zhì)。這些性質(zhì)包括：鉻、鎢和鉬的鈷和固溶強化作用;金屬碳化物的形成;以及鉻賦予的耐腐蝕性。鈷基合金通過固溶硬化和碳化物沉淀硬化，添加碳、鉻和鉬進行強化。

鉻和鉬通過減少磨料磨損和降低堆疊故障能量來增強合金的耐腐蝕性并改善其機械性能。Co-Cr-Mo合金是一種先進的鈷基合金，廣泛應(yīng)用于核電站、航空發(fā)動機葉片和生物醫(yī)學(xué)外科植入物。在后一種情況下，它們用于制造人造金屬對金屬的髖關(guān)節(jié)和膝關(guān)節(jié)。這些 Co-Cr-Mo 合金以其強大的機械性能、抗疲勞性、低蠕變、高耐磨性/耐腐蝕性和生物相容性而聞名，但它們的主要屬性是在氯化物環(huán)境中的耐腐蝕性。這種特性與它們的主體組成（主要是高鉻含量）和保護表面氧化層的形成（名義上是Cr2O3).

鈷基合金植入物可以使用鍛造或鑄造技術(shù)進行常規(guī)制造。鍛造鈷合金是通過在高壓下在高溫下鍛造材料制成的。此外，目前正在探索通過金屬注射成型（MIM）從金屬粉末中形成近凈形狀零件的新方法。MIM組件的新應(yīng)用正趨向于更小、更復(fù)雜的微創(chuàng)手術(shù)設(shè)備，特別是用于抓取組織、切割和縫合的腹腔鏡器械。這種裝置的設(shè)計具有更大的移動自由度，這增加了裝配中使用的金屬部件的數(shù)量。

MIM為經(jīng)濟高效地生產(chǎn)此類組件提供了設(shè)計自由度。該工藝的一個新探索領(lǐng)域是微型組件的生產(chǎn)，隨著微創(chuàng)手術(shù)的零件繼續(xù)縮小，這應(yīng)該有助于滿足未來的醫(yī)療標(biāo)準(zhǔn)。

ASTM F75 Co-Cr-Mo 合金隨后被修改為可鍛造，這一進步導(dǎo)致了 ASTM 外科植入物 Co-28Cr-6Mo 合金鍛件規(guī)范 （F799） 的制定。該合金可用于磨機產(chǎn)品，例如棒料，用于直接加工設(shè)備（例如髖關(guān)節(jié)假體的股骨頭）或其鍛造（例如膠合髖柄）。在1994年之前，棒料和鍛件都包含在ASTM F799中。該規(guī)范在 1994-95 年分為鍛件的 F799 和棒料的 F1537。

為了提高鑄造Co-Cr-Mo合金的力學(xué)和摩擦學(xué)性能，已經(jīng)做出了許多努力。Co-Cr-Mo合金有幾種不同的條件，主要由其起始成分（例如，低碳含量或高碳含量）[2]、制造條件（例如，鑄造或鍛造）[3]、后續(xù)熱處理（固溶熱處理、熱等靜壓或燒結(jié)）[4,5]以及通過物理和化學(xué)氣相沉積的工程表面[6]。

在MIM生產(chǎn)的F75中，這種合金的燒結(jié)行為對于獲得高性能產(chǎn)品至關(guān)重要。MIM工藝中需要高燒結(jié)溫度才能獲得高燒結(jié)密度（理論值的95%以上）和均勻的微觀結(jié)構(gòu)。影響這種合金燒結(jié)特性的一些變量是起始粒徑、化學(xué)性質(zhì)、孔隙率和燒結(jié)氣氛。[7-13].

在相對廣泛的ASTM F75化學(xué)規(guī)范中，重要的是要注意，碳含量的微小變化會導(dǎo)致顯著不同的燒結(jié)響應(yīng)以及對密度和機械性能的伴隨影響。碳化物通過在凝固過程中從周圍區(qū)域吸收鉻和鉬來提供強度和耐磨性。用于手機攝像頭支架組件的Co-Cr-Mo F75合金是3C電子產(chǎn)品中成功的商業(yè)MIM應(yīng)用之一。這種合金有望應(yīng)用于其他MIM電子設(shè)備。

粉末冶金工藝越來越多地用于制造用于眾多工業(yè)和消費應(yīng)用的機械部件[14-18]。當(dāng)與聚合物粘合劑材料適當(dāng)復(fù)合時，這些無機粉末可以以與熱塑性塑料相同的方式成型。通過該工藝獲得的產(chǎn)品可以避免傳統(tǒng)壓榨/燒結(jié)工藝特有的密度梯度。MIM最常用于大批量制造尺寸小、形狀復(fù)雜、公差嚴(yán)格的零件。擠出或簡單壓縮成型可用于形狀簡單的零件。MIM的生產(chǎn)帶來了塑料注射成型的成型優(yōu)勢，但將應(yīng)用擴展到許多高性能金屬，合金和技術(shù)陶瓷。

對幾何設(shè)計自由度、復(fù)雜性、高強度、大批量生產(chǎn)能力、精細表面光潔度、精確公差和靈活材料選擇的苛刻標(biāo)準(zhǔn)使MIM在3C電子領(lǐng)域蓬勃發(fā)展。電子行業(yè)是金屬注射成型零件的主要用戶，占全球銷售強勁且不斷增長的份額，尤其是在亞洲。具有復(fù)雜幾何形狀的連接器現(xiàn)在是主要的MIM產(chǎn)品。電子設(shè)備的小型化需要更小的組件，以更低的成本實現(xiàn)更好的性能。MIM在此類應(yīng)用中具有競爭優(yōu)勢。

實驗程序

MIM Co-Cr-Mo合金是通過UNEEC的POM基礎(chǔ)原料制備的，并使用UNEEC大規(guī)模生產(chǎn)規(guī)模的連續(xù)爐在各種氣氛組合下制備。大氣組合的變化導(dǎo)致了力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的差異。燒結(jié)后既沒有進行熱等靜壓（HIP）也沒有進行熱處理。

圖3 三菱制鐵制造AKT F-75粉末：（a）SEM形貌圖;（b） EDS元素映射

本研究中使用的預(yù)合金化 Co-Cr-Mo 粉末由三菱制鐵制造公司使用其專有的水霧化技術(shù)制造。粉末形貌的SEM和主要元素映射分析如圖3所示?；瘜W(xué)成分和粉末粒度分布總結(jié)在表1中。

使用 UNEEC 專有的多組分聚甲醛基 （POM） 粘合劑系統(tǒng)通過 Z-Blade 混合器混合原料。

使用Nissei NEX 50T機器通過注塑成型制備拉伸棒試樣，注射參數(shù)總結(jié)在表2中。然后，通過Winteam HT-220LTZL爐在發(fā)煙硝酸中對模制的生坯部件進行脫脂過程。在Cremer Thermoprozessanlagen GmbH步進式梁式連續(xù)爐中進行了各種燒結(jié)參數(shù)試驗。

表2 POM基F75拉伸棒材生坯的注射參數(shù)

使用光學(xué)顯微鏡（HM-3006，臺灣佳宇儀器有限公司）進行形態(tài)學(xué)檢查。X射線衍射（XRD）（D2，Bruker，Karlsruhe，Germany）用于晶體結(jié)構(gòu)鑒定。通過EPMA（JXA-8200SX，JEOL，日本）和EDS（X-MAX 50，牛津儀器，英國）評估元素分布。此外，通過帶有電子背散射衍射（EBSD）探測器（NordlysNano，Oxford Instruments，UK）的Fesem（JSM-7800F Prime，JEOL，Japan）進行了更高分辨率的顯微圖像和相位研究。

結(jié)果與討論

圖4 基于氫氬比的燒結(jié)Co-Cr-Mo合金在22：6 m時的力學(xué)性能3/h 1315°C時的流速。 ASTM F75標(biāo)準(zhǔn)（UTS≥655 MPa;YS ≥ 455 MPa;伸長率≥8%）

首先，根據(jù)氫氬比為22：6 m，在混合氣氛中進行燒結(jié)過程3/h 流速 at 1315°C. 4 種燒結(jié)拉伸棒的機械性能如圖 4 所示。該結(jié)果不符合 ASTM F75 標(biāo)準(zhǔn) （UTS ≥ 655 MPa;YS ≥ 455 MPa;伸長率≥ 8%），由于 UTS 和 YS 性能較差。

富氬氣氣氛的結(jié)果（6：22 m 時氫氣與氬氣的流速比3/h at 1315°C）顯示出類似的機械性能差的趨勢，如圖5所示。

本研究的主要目的是評估低碳級鈷合金原料是否可以通過僅調(diào)整燒結(jié)參數(shù)/氣氛（即不進行任何后處理）來達到ASTM F75標(biāo)準(zhǔn)。實現(xiàn)這一目標(biāo)將展示一條具有成本效益的工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)路線。

傳統(tǒng)上，MIM燒結(jié)壓塊的機械強度可以通過適當(dāng)?shù)暮筇幚磉M一步提高，例如HIP或固溶退火熱處理。氮（N）溶液強化是實現(xiàn)上述目標(biāo)的最有前途的方法之一。眾所周知，在不銹鋼中添加氮可以穩(wěn)定γ相，而高氮添加量可以大大提高奧氏體不銹鋼的拉伸強度和疲勞強度[38-39]。此外，Co-Cr-Mo合金中的氮添加有望增強γ相的穩(wěn)定性。Fe-Cr和Co-Cr合金體系在高溫下均具有催化裂化結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)相似，約為0.357至0.360 nm[40]。文獻中提到，在Co-Cr-Mo合金中添加N是改變合金微觀結(jié)構(gòu)特性和提高合金力學(xué)性能的潛在強化元素[40-42]。

首先進行光學(xué)顯微鏡分析以進一步研究這一現(xiàn)象，圖8顯示了表面積與中心核心區(qū)域的比較圖像。

表面和中心核心區(qū)域的顯微硬度值分別為 556 HV 和 416 HV。這些測量結(jié)果還表明了表面和中心核心區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)存在差異，并且與圖8所示的形態(tài)一致。

如圖9-14所示，很明顯，燒結(jié)坤塊的主基體是基于FCC晶體的，而一些Cr2上表區(qū)域附近存在N降水，這與文獻報道的現(xiàn)象一致[43-44]。圖 14 顯示了在 14：14 m 處以氫氮比燒結(jié)的合金的 X 射線衍射圖3/h 流速 at 1315°C. 結(jié)果表明，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)是Cr含量較少的主要相2N相在燒結(jié)坯塊中。

圖8 （b） 燒結(jié)Co-Cr-Mo合金表面和芯部的硬度測量，基于氫氣到氮氣，在14：14 m3/h 流速 at 1315°C.

圖14 Co-Cr-Mo合金燒結(jié)零件XRD分析，基于氫氣：氮氣=14：14 m3/h 1315°C時的流量

從前幾節(jié)的討論來看，將燒結(jié)氣氛中的氮分?jǐn)?shù)進一步降低到氫氮比為22：6 m的流速是合理的3/小時為 1315°C。 對機械性能的影響如圖15所示。即使在這種相對較低的氮餾分燒結(jié)條件下，UTS、YS和伸長率性能仍然符合F75標(biāo)準(zhǔn)。燒結(jié)合金的顏色為淺灰色。

這種顏色轉(zhuǎn)變的趨勢意味著爐內(nèi)氣氛中的氮含量起著重要作用。防止 Cr 是合理的2在燒結(jié)坣塊中形成氮，氮含量更低。因此，氫氮比為25：3 m3選擇1315°C時/h，結(jié)果如圖16所示。燒結(jié)密度高于 7.8 g/cm3，所有機械性能均符合ASTM F75標(biāo)準(zhǔn)。

如圖17（a）所示，燒結(jié)試樣的深色是由于Cr2N陣型。對于圖17（b）所示的22：6大氣比，這種趨勢不太明顯，因為燒結(jié)過程中的降水相對較少。圖17（c）所示的25：3大氣比表現(xiàn)出傳統(tǒng)Co-Cr-Mo金屬性質(zhì)的顏色。其相應(yīng)的EPMA分析如圖18所示，該分析顯示Cr的缺失2據(jù)估計，由于大氣中的氮比較低，因此在地表區(qū)域附近存在氮。

圖17 Co-Cr-Mo合金在1315°C下不同氫氮比下燒結(jié)狀態(tài)的外觀： （a） 14：14 m時的氫氮比3/h 流速，（b） 22：6 m 時的氫氮比3/h 流速和 （c） 25：3 m 時的氫氮比3/h 流量

圖18 燒結(jié)Co-Cr-Mo合金的表面積EMPA映射分析，基于25：3 m處的氫氮比3/h 流速 at 1315°C.

結(jié)論

MIM是一種很有前途的高精度生產(chǎn)3C電子和醫(yī)療零件的方法。本研究的實驗結(jié)果表明，Co-Cr-Mo F75合金可以使用POM基催化脫脂原料通過MIM制備，并且可以在大型連續(xù)爐中燒結(jié)，而無需后處理工藝。燒結(jié)氣氛顯著影響Co-Cr-Mo F75合金的力學(xué)性能。本研究探索并討論了燒結(jié)氣氛的各種組合。與在非氮大氣條件下燒結(jié)的合金相比，在含氮氣氛中燒結(jié)增強了合金的機械性能。在氫氣和氬氣混合氣氛中燒結(jié)導(dǎo)致機械性能差。優(yōu)化的燒結(jié)條件基于氫氮比為25：3的混合氣氛，流速為25：3，并在1315°C下進行。 這種效應(yīng)歸因于氮化，氮化補償了低碳水平和強度的增加，而 Cr2氮降水問題是相對氮分?jǐn)?shù)的函數(shù)。顯微結(jié)構(gòu)顯示了典型的F75 FCC晶體。為了獲得最佳條件，所有機械性能均符合國際標(biāo)準(zhǔn)ASTM F75。該研究的擬議目標(biāo)已經(jīng)實現(xiàn)。由于原料化學(xué)、固體負荷、工裝模具幾何形狀和尺寸差異，本研究中的連續(xù)爐燒結(jié)參數(shù)可能并不完全適用于所有MIM情況，但這些結(jié)果仍可作為MIM行業(yè)的論證和參考。